1.石墨烯(Graphene)的結(jié)構(gòu)
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜，是一種只有一個(gè)原子層厚度的二維材料。如圖1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定義每個(gè)原胞內(nèi)有兩個(gè)原子，分別位于A和B的晶格上。C原子外層3個(gè)電子通過sp2雜化形成強(qiáng)σ鍵(藍(lán))，相鄰兩個(gè)鍵之間的夾角120°，第4個(gè)電子為公共，形成弱π鍵(紫)。石墨烯的碳-碳鍵長約為0.142nm，每個(gè)晶格內(nèi)有三個(gè)σ鍵，所有碳原子的p軌道均與sp2雜化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一個(gè)離域π鍵，其貫穿整個(gè)石墨烯。
如圖1.2所示，石墨烯是富勒烯(0維)、碳納米管(1維)、石墨(3維)的基本組成單元，可以被視為無限大的芳香族分子。形象來說，石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂巢狀的晶格結(jié)構(gòu)，看上去就像由六邊形網(wǎng)格構(gòu)成的平面。每個(gè)碳原子通過sp2雜化與周圍碳原子構(gòu)成正六邊形，每一個(gè)六邊形單元實(shí)際上類似一個(gè)苯環(huán)，每一個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵的電子，單層石墨烯的厚度僅為0.335nm，約為頭發(fā)絲直徑的二十萬分之一。
圖 1.1(a)石墨烯中碳原子的成鍵形式 (b)石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)。
圖1.2石墨烯原子結(jié)構(gòu)圖及它形成富勒烯、碳納米管和石墨示意圖
石墨烯按照層數(shù)劃分，大致可分為單層、雙層和少數(shù)層石墨烯。前兩類具有相似的電子譜，均為零帶隙結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體(價(jià)帶和導(dǎo)帶相較于一點(diǎn)的半金屬)，具有空穴和電子兩種形式的載流子。雙層石墨烯又可分為對稱雙層和不對稱雙層石墨烯，前者的價(jià)帶和導(dǎo)帶微接觸，并沒有改變其零帶隙結(jié)構(gòu);而對于后者，其兩片石墨烯之間會產(chǎn)生明顯的帶隙，但是通過設(shè)計(jì)雙柵結(jié)構(gòu)，能使其晶體管呈示出明顯的關(guān)態(tài)。
單層石墨烯(Graphene)：指由一層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子構(gòu)成的一種二維碳材料。
雙層石墨烯(Bilayer or double-layer graphene)：指由兩層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等)堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料。
少層石墨烯(Few-layer or multi-layer graphene)：指由3-10層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛，ABA堆垛等)堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料。
石墨烯(Graphenes)：是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯的統(tǒng)稱。
由于二維晶體在熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，所以不管是以自由狀態(tài)存在或是沉積在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微觀尺度的褶皺，蒙特卡洛模擬和透射電子顯微鏡都證明了這一點(diǎn)。這種微觀褶皺在橫向上的尺度在 8~10nm 范圍內(nèi)，縱向尺度大概為 0.7~1.0nm。這種三維的變化可引起靜電的產(chǎn)生，所以使石墨單層容易聚集。同時(shí)，褶皺大小不同，石墨烯所表現(xiàn)出來的電學(xué)及光學(xué)性質(zhì)也不同。
圖1.3 單層石墨烯的典型構(gòu)象
除了表面褶皺之外，在實(shí)際中石墨烯也不是完美存在的，而是會有各種形式的缺陷，包括形貌上的缺陷(如五元環(huán)，七元環(huán)等)、空洞、邊緣、裂紋、雜原子等。這些缺陷會影響石墨烯的本征性能，如電學(xué)性能、力學(xué)性能等。但是通過一些人為的方法，如高能射線照射，化學(xué)處理等引入缺陷，卻能有意的改變石墨烯的本征性能，從而制備出不同性能要求的石墨烯器件。
2.石墨烯的性質(zhì)
2.1 力學(xué)特性
在石墨烯二維平面內(nèi),每一個(gè)碳原子都以σ鍵同相鄰的三個(gè)碳原子相連,相鄰兩個(gè)鍵之間的夾角120°，鍵長約為0.142nm,這些C-C鍵使石墨烯具有良好的結(jié)構(gòu)剛性，石墨烯是世界上已知的最牢固的材料,其本征(斷裂)強(qiáng)度可達(dá)130GPa,是鋼的 100多倍,楊氏(拉伸)模量為1100GPa。如此高強(qiáng)輕質(zhì)的薄膜材料,有望用于航空航天等眾多領(lǐng)域。
2.2 電學(xué)特性
石墨烯的每個(gè)晶格內(nèi)有三個(gè)σ鍵，所有碳原子的p軌道均與sp2雜化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一個(gè)離域π鍵，其貫穿整個(gè)石墨烯。π電子在平面內(nèi)可以自由移動,使石墨烯具有良好的導(dǎo)電性石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有室溫半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)，雙極性電場效應(yīng)，超導(dǎo)電性，高載流子率等優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，其載流子率在室溫下可達(dá)到。
圖2.2 石墨烯能帶結(jié)構(gòu)
當(dāng)絕對零度下，半導(dǎo)體的價(jià)帶是滿帶(完全被電子占據(jù))。當(dāng)受光電或熱激發(fā)后價(jià)帶中的部分電子(石墨烯的電子運(yùn)動速度高達(dá)m/s，是光速的1/300)越過禁帶進(jìn)入能量較高的空帶，空帶中存在電子后成為導(dǎo)帶，價(jià)帶中缺少一個(gè)電子后形成一個(gè)帶正電的空位，成為空穴。導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴合稱為電子-空穴對，則電子，空穴能自由移動成為自由載流子。它們在外電場作用下產(chǎn)生定向運(yùn)動形成宏觀電流，分別成為電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電。
石墨烯的每一單位晶格有2 個(gè)碳原子,導(dǎo)致其在每個(gè)布里淵區(qū)有兩個(gè)等價(jià)錐形相交點(diǎn)(K和K′)點(diǎn)，再相交點(diǎn)附近其能量于波矢量成線性關(guān)系
E：能量，?：約化普朗克常數(shù)，：費(fèi)米速度，1*m/s，分別是波矢量再X-和Y-軸的分量。因此，使得石墨烯中的電子和空穴的有效質(zhì)量均為零，所有電子，空穴被稱為狄拉克費(fèi)米子。相交點(diǎn)為狄拉克點(diǎn)，在其附近能量為零，古石墨烯的帶隙(禁帶)為零。石墨烯獨(dú)特的載流子特性和無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子屬性使其能夠在室溫下觀測到霍爾效應(yīng)和異常的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)(當(dāng)電流垂直于外磁場通過導(dǎo)體時(shí)，在導(dǎo)體的垂直于磁場和電流方向的兩個(gè)端面會出現(xiàn)電勢差)。表明了其獨(dú)特的載流子特性和優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)。
石墨烯的室溫載流子遷移率實(shí)測值達(dá)15000cm2/V·s(電子密度cm2)。
電子在石墨烯中傳輸時(shí)不易發(fā)生散射，表明石墨烯的主要散射機(jī)制是缺陷散射。可以提高石墨烯的完整性來增加其遷移率。
2.3光學(xué)特性
單層石墨烯的透過率可從菲涅耳公式用于通用光傳導(dǎo)的薄膜材料中得到
其中，
e是光子的電荷、C為光速,為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。可見單層石墨稀對光的吸收率達(dá)到了 2.3%,對于多層石墨煉片,可以看做單層石墨烯的簡單疊加,每一層的吸收是恒定不變的,隨著層數(shù)的增加,吸收也線性增長。多層石墨烯的透過率為:
。其中 =2.3%為單層石墨稀的非飽和吸收效率,n為石墨稀的層數(shù)。根據(jù)上式得出的多層石墨烯對光的吸收率和層數(shù)的關(guān)系,隨著層數(shù)的增加,石墨烯對光的吸收率也變大,10層時(shí)吸收率達(dá)到0.207。吸收波長取決于能帶間隙，即禁帶寬度。因?yàn)槭榱銕督Y(jié)構(gòu)，理論上對任何波長都有吸收作用，另外，當(dāng)入射光的強(qiáng)度超過某一臨界值時(shí)，石墨烯對其的吸收會達(dá)到飽和，這一非線性光學(xué)行為稱為可飽和吸收。
2.4熱學(xué)特性
研究發(fā)現(xiàn),石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá) 5000 W/m·K,是金剛石的 3倍。石墨烯同樣是一種優(yōu)良的熱導(dǎo)體。因?yàn)樵谖磽诫s石墨中載流子密度較低，因此石墨烯的傳熱主要是靠聲子的傳遞，而電子運(yùn)動對石墨烯的導(dǎo)熱可以忽略不計(jì)。
2.5磁性特性
由于石墨烯邊緣及缺陷處有孤對電子，使石墨烯具有鐵磁性等磁性能。
2石墨烯應(yīng)用
2.1傳感器
石墨烯的二維結(jié)構(gòu)(二維結(jié)構(gòu)是指原子或離子集團(tuán)中的原子或離子具有在空間沿二維方向的正、反向延伸作有規(guī)律排布的結(jié)構(gòu))使得它在層狀材料中的比表面積最大，表面部位與體相間無區(qū)別，這對高明敏感性必不可少，這種材料已成為其它納米材料傳感器實(shí)施背后的主要推動力。超高比表面與奇異電子性質(zhì)的結(jié)合意味著石墨烯上任何分子的破壞都容易檢測到，石墨烯導(dǎo)向的傳感器檢測表面上下的單個(gè)分子很敏感。二維石墨烯的獲得使設(shè)計(jì)和制備石墨烯導(dǎo)向的電極并使其運(yùn)用在電化學(xué)傳感器和生物傳感器中成為可能。
2.2電化學(xué)催化
石墨烯基材料的電催化作用來自兩個(gè)不同途徑。一方面，石墨烯或其衍生物自身有極好的催化性質(zhì)。石墨烯顯著的快速電子傳遞功能和活潑的電催化作用主要是由于出現(xiàn)在垂直石墨烯納米片最后的類似于熱解石墨邊緣平面的邊緣面/缺陷。另一方面，在石墨烯上沉積無機(jī)金屬，尤其是貴金屬納米顆粒，形成石墨烯衍生物，由于貴金屬納米顆粒有著極好的催化活性，因此形成的石墨烯衍生物呈現(xiàn)出新的電催化性質(zhì)。
2.3電化學(xué)發(fā)光
電化學(xué)發(fā)光是一種通過電化學(xué)激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象。電化學(xué)發(fā)光傳感器中石墨烯的超高導(dǎo)電性質(zhì)能有效地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。當(dāng)石墨烯進(jìn)入傳感器平臺，它可以充當(dāng)發(fā)光團(tuán)和電極之間的通路。而且，石墨烯的引入可以提高平臺的表面積和孔隙率，這可以使共反應(yīng)物擴(kuò)散得更快。
2.4能量存儲裝置
石墨烯和石墨烯基材料導(dǎo)電性好、比表面積高、透明度高、電位窗口寬，因此，它們成為能量轉(zhuǎn)換裝置中一種極有前途的電極材料。石墨烯基材料電極的優(yōu)點(diǎn)已在與能量相關(guān)的電化學(xué)裝置的應(yīng)用中得到證明，如鋰電池(LIBs)、太陽能電池、超級電容器等。
2.5場效應(yīng)晶體管
場效應(yīng)晶體管(FieldEffect Transistor FET是利用控制輸入回路的電場效應(yīng)來控制輸出回路電流的一種半導(dǎo)體器件)在大規(guī)模、靈活、低成本電子學(xué)中有潛在的應(yīng)用，因而在過去的數(shù)十年中已引起研究者們的注意。場效應(yīng)晶體管靠電場效應(yīng)運(yùn)作，這種電場效應(yīng)是一種類型的電荷載流子(電子或空穴)通過單一類型的半導(dǎo)體金屬(例，一個(gè)“導(dǎo)電通道”)從源頭到通道的流動產(chǎn)生。石墨烯本質(zhì)上是半金屬或零帶隙半導(dǎo)體、具有很高的載流子遷移率,電子在石墨烯中的傳導(dǎo)速度比硅快很多, 而且不受溫度的影響，這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、電子和物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了石墨烯在場效應(yīng)晶體管中的直接應(yīng)用。
場效應(yīng)晶體管是電壓控制型半導(dǎo)體器件，可以通過外加電場來調(diào)控其工作電流的開啟與關(guān)閉，具有輸入電阻高(~Ω)、噪聲小等多種優(yōu)點(diǎn)。場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)主要分為底柵、頂柵、環(huán)柵和側(cè)柵四種。場效應(yīng)器件的開關(guān)比是指器件處于開態(tài)和關(guān)態(tài)時(shí)的電流比;載流子遷移率是指在單位電場作用下載流子在導(dǎo)電溝道中的平均速度。兩者共同決定了半導(dǎo)體材料性能，當(dāng)測試條件相同時(shí)，半導(dǎo)體材料的開關(guān)比和載流子遷移率越大，性能越高。石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)和超高的載流子遷移率(室溫下可達(dá) cm2/Vs)使其在場效應(yīng)晶體管領(lǐng)域具有十分廣闊的前景。不過由于石墨烯是零帶隙結(jié)構(gòu)，無法實(shí)現(xiàn)器件的關(guān)態(tài)，因而開關(guān)比很低，這在一定程度上阻礙了石墨烯的應(yīng)用。
石墨烯應(yīng)用—生物傳感
圖 4.1 是石墨烯生物傳感器的結(jié)構(gòu)圖。
石墨烯生物傳感器采用了場效應(yīng)管(FET)的構(gòu)造，厚度為 25 μm 鎳箔垂直安裝在器件頂部作為柵電極(Gate);石墨烯直接生長在石英基片的表面作為導(dǎo)電溝道(生長方法如上章所述)，1 mm 厚的導(dǎo)電銀漆(PELCO)涂覆在石墨烯的兩側(cè)分別作為源電極(Source)和漏電極(Drain)，并與測試的外電路相連。器件的測量室尺寸為 1.0 cm×1.0 cm×0.2cm。
當(dāng)固定于敏感微柵表面上的生物探針在與目標(biāo)物發(fā)生相互作用后，會引起 FET 源極(Source)和漏極(Drain)之間電位和電荷密度等參數(shù)的信號變化。因此可以實(shí)現(xiàn)對待測物的分析檢測。由于石墨烯的能級大小可以通過修飾和改性來調(diào)控，它被認(rèn)為是一種理想的 FET 原件。
拉曼光譜
石墨烯薄膜的2D峰在2660附近，半峰寬大約為65。2D 峰源自雙重共振電子光子散射過程，其峰位和強(qiáng)度被用來鑒別石墨烯的層數(shù)。G峰在1580 附近，是sp2雜化結(jié)構(gòu)碳的特征峰，是石墨烯材料對稱性和結(jié)晶程度的反映。根據(jù)2D峰的峰位，半峰寬和/強(qiáng)度比，可以確定石墨烯基本為單層。從圖上可以看出，在1300到1400范圍內(nèi)，基本上沒有D峰信號(D 峰代表的是石墨烯的無序性，屬于缺陷峰)，這說明得到的石墨烯具有很高的質(zhì)量。
